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고분자 화학/배위중합 / 지글러-나타 촉매 |
Karl Ziegler 와 Giulio Natta 는 Ziegler-Natta 촉매의 개발과 배위중합을 이용한 고분자의 합성에 관한
공로로 1963년 공동으로 노벨 화학상 (the Nobel Prize in chemistry)을 수상하였습니다. ->
1. Ziegler-Natta 촉매를 사용한 배위중합의 일반적 특성
(1). 이 촉매를 사용하면 가지가 없는 선상 폴리에틸렌이 만들어집니다. 그리고 폴리에틸렌의 경우,
라디칼 중합을 통해서 만든 것 보다 밀도가 높습니다.
(2). 폴리프로필렌의 경우 이소택틱 고분자가 얻어집니다.
(3). 비닐 단량체들은 일반적으로 이소택틱 구조를 가진 고분자가 얻어집니다. 그러나 특수한 조건하에서는
신디오택틱 고분자가 얻어집니다.
2. Ziegler-Natta 촉매의 조성과 입체규칙성:
Ziegler-Natta 촉매는 두가지 성분으로 이루어져있습니다.
성분 1: 주기율표 상에서 IVB-VIIIB 족에 이르는 전이금속화합물 - 티타늄, 바니듐, 크롬, 모리브덴 또는 지르코늄의 할로젠화물이나 옥시할로젠 화합물,
성분 2: 주기율표 상에서 IA -IIIA 족 금속의 알킬, 이릴 또는 수소 화합물 - 알루미늄, 리튬, 마그네슘
또는 아연의 알킬, 아릴 또는 수소화합물.
촉매의 성분 및 조성의 변화는 중합체의 수율, 입체규칙성의 정도, 분자량 등에 영향을 미칩니다.
표 1은 촉매 조성 변화에 대한 폴리프로필렌의 입체규칙성의 정도를 나타냅니다. 알루미늄에
결합되어있는 알킬기가 클수록 입체규칙도가 감소함을 알 수 있습니다.
그리고 표 2는 알킬알루미늄에 대한 전이금속 화합물의 영향을 나타냅니다.
표 1. 촉매변화에 따른 폴리프로필렌 (polypropylene)의 입체규칙성
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촉매 |
입체규칙성, % |
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R3Al* + TiCl4 R3Al + α -TiCl3 R3Al + β-TiCl3 R3Al + TiCl4 + NaF R3Al + TiCl4 + 화합물 R3Al + TiCl3 + 아민 R3Al + Ti(O-iso-Bu)4 R3Al + V(acac)3 R3Al + Ti(C5H5)Cl2 R3Al + Ti(C5H5)2Cl2 R2AlX + TiCl3 RAlX2 + 감마-TiCl3 + 아민 RAlX2 + TiCl3 + HPT RNa +TiCl3 RNa +TiCl4 RLi + TiCl4 R2Zn + TiCl3 R2Zn + TiCl3 + 아민 |
35.2 |
표 2. 전이금속의 영향에 따른 폴리프로필렌의 입체규칙성 (유기금속화합물은
triethylaluminum을 사용한 경우입니다).
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전이금속화합물 |
입체규칙성 (%) |
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TiCl4 TiBr4 TiCl3 ,알파, 베타 또는 감마 TiCl3 , 베타 ZrCl4 VCl3 CrCl3 VCl4 VOCl3 |
48 |
3. 촉매의 구조:
bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride의 구조는 다음과 같은 것으로 알려져 있습니다.
(1)
내부 반응: Ziegler-Nataa 촉매 성분들 사이에서 다음 식 2와 식 3과 같은 치환 반응이 먼저
일어난다고 생각합니다. 그리고 전이금속이 저원자가 상태로 환원이 일어나고 (식 4, 식 5) 이 때 금속은 배위자리가 하나 비게 됩니다. 그러므로 저원자가 전이금속종이 촉매 또는
촉매의 선구 작용할 것이라고 믿습니다.
(2)
(3)
(4)
(5)
4. 배위 중합 메카니즘
배위중합 메카니즘에는 단일금속 메카니즘과 이중금속 메카니즘으로 설명될 수 있습니다.
(G. Henrici-Olive and S. Olive, Chemtech, Dec. 1981; p746)
단일금속 메카니즘에서는 올레핀의 배위결합이 전이금속의 빈 배위위치만 관여하고,
이중금속 메카니즘에서는 전이금속 및 알루미늄 원자 모두 올레핀의 배위결합에 참여합니다.
(1). 단일금속 메카니즘 (monometallic mechanism)
(2). 이중금속 메카니즘 (bimetallic mechanism)
