고분자 화학 /자유 라디칼 중합 / 라디칼 개시제 (radical initiators)
라디칼 개시제는 분해해서 라디칼을 생성합니다. 라디칼 개시제가 라디칼을 생성하는 이유는 라디칼 개시제
중에 존재하는 화학 결합 중에서 약한 화학 결합이 빛이나 열이나 화학 반응 또는방사선에의해서 끊어지기
때문입니다.
개시제의 종류:
라디칼 생성 조건에 따라서 다음과 같이 나누어서 고찰할 수 있습니다. 각각에 대해서 아래에 설명합니다.
(1). 열분해 반응
(2). 산화환원 반응에의한 개시반응
(3). 직접 열 개시
(4). 광개시 반응
(5). 고에너지 방사선에의한 개시
표 1에 라디칼 개시제의 유형과 반응을 요약해두었습니다.
표 1. 자유라디칼 개시제의 종류와 반응.
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개시제 종류 |
화학식
혹은 예 |
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1 |
유기과산화물 또는 하이드로 과산화물 |
R-O-O-R, RCOOH, 벤조일퍼옥사이드, PhC(=O)OOC(=O)Ph |
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2 |
아조 화합물 |
R-N=N-R',
Me2C(CN)N=NC(CN)Me2 (AIBN) |
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3 |
산화-환원제 |
퍼설페이트+환원제,
하이드로과산화물+ Fe+2 |
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4 |
유기금속시약 |
알킬화은,
RAg |
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5 |
열, 빛, 자외선 혹은 고에너지 조사 |
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6 |
전해질의 전자 이동 |
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1. 열분해 반응 (thermolysis) |
과산화물, 아조화합물 등은 열분해에 의해 쉽게 단일 결합이 끊어져서 라디칼을 생성합니다.
1). 과산화물의 분해
과산화물, R-O-O-R'은 열분해에의해 라디칼을 형성합니다.
아래의 화학식은 benzoyl peroxide의 분해 반응을 보여줍니다.
그리고 표 2에는 자주 사용되는 과산화물들의 이름과 사용 온도 등을 정리해두었습니다.
R-O-O-R --> 2 R-O.
표 2. 라디칼 중합에 사용되는 과산화물 개시제
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과산화물 (peroxides) |
사용 온도, oC |
반감기 |
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benzoyl peroxide acetyl peroxide dilauryl peroxide di-tert-butyl peroxide cumyl hydroperoxide hydrogen peroxide potassium persulfate |
40-100
50-100 80-150 50-120 30-80 30-80 |
10.3 (benzene, 70 oC)
3.2 (benzene, 70 oC) ~2x 104 (70 oC) 6.6x 104 (benzene, 70 oC)
10.5 (water, pH>4, 70 oC) |
2). 아조 화합물의 분해
아조 화합물 (azo compound), R-N=N-R'은 열분해에의해 라디칼을 형성합니다.
R-N=N-R → 2 R. + N2
표 3. 아조 화합물, R'N=NR' 의 활성화에너지와 유용한 개시온도 범위
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R' |
Eact (Kcal/mol) |
유용한 개시 온도 범위 (℃) |
비고 |
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CH3 |
50.2 |
225~250 |
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(CH3)2CH |
40.8 |
180~200 |
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C6H5(CH3CH) |
36.5 |
105~125 |
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(C6H5)CH |
26.6 |
20~35 |
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(CH3)2(CN)C |
30.8 |
40~60 |
3). 알킬은 (silver alkyls)의 분해
알킬은 화합물들은 -20 ~ -60 oC 정도의 저온에서 분해하는 개시제입니다.
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2. 산화환원 반응에의한 라디칼의 형성 |
퍼설페이트 등은 화학반응에 의해 라디칼을 형성합니다.
히드로과산화물도 철 이가 이온과 반응하여서 라디칼을 형성합니다.
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3. 전자선 및 방사선 등 고에너지에의한 라디칼 형성 |
X-선, 알파 입자, 감마선 그리고 고에너지 전자선에의해 라디칼 중합이 일어날수도 있습니다.
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4. 직접 열 개시 및 광개시(photoinitiation) |
1). 직접 열 개시
열에의해 단량체 스스로 라디칼을 형성하는 경우입니다.
2). 광개시
단량체가 빛을 흡수하여서 삼중항 (triplet)상태로 여기한 다음 라디칼을 형성하는 경우입니다.
