고분자 화학 /자유 라디칼 중합 / 공중합 (copolymerization)
공중합식
우리는 단량체 M1 x 그램과 과 M2 y 그램을 공중합하면 만들어진 공중합체는 x:y 비 또는 x + y 그램의
공중합체가 만들어질 것으로 생각하기 쉬우나 실제는 전혀 그렇지 않습니다. 그것은 단량체 M1과 M2 가
공중합할 때 공중합에 참여하는 반응성 비가 다르기 때문입니다. 즉, 우리는 공중합을 시킬 때 생성된
공중합체의 조성은 반응시킨 단량체 M1과 M2 의 비와는 아주 다르다는 것입니다.
단량체 M1과 M2 가 라디칼 중합에의해 공중합할 때의 공중합 조성식을 유도해 봅시다. 라디칼의
반응성은 라디칼의 크기에 무관하고, 그 라디칼의 성질은 최종적으로 결합된 단량체의 성질에만 영향을
받는다고 가정하면, 두 단량체가 공중합 할 때 가정할 수 있는 반응식은 다음 4가지입니다. 여기서 kij 는
i 라디칼과 j 단량체 사이의 반응속도상수를 말하고, 붉은 점 (.)은 라디칼을 표시합니다.
M1. + M1 --k11--> M1. (1)
M1. + M2 --k12--> M2. (2)
M2. + M2 --k22--> M2. (3)
M2. + M1 --k21--> M1. (4)
단량체 M1 과 M2 가 소모되는 속도는 각각 식 5와 식 6 으로 쓸 수 있습니다.
(5)
(6)
공중합체 속의 단량체 M1 과 M2 조성 비 (γ), [M1]/[M2] 는 단량체 M1 과 M2 이 중합과정에서
소모된 비와 마찬가지이므로 식 5를 식6으로 나눈 값이 됩니다 (식 7).
(7)
[M1.] 과 [M2.] 이 공중합 중에 일정하다고 가정하면, 식 8 이 성립하고, 이것을 정리하면
식 9 가 됩니다.
(8)
(9)
그리고 반응속도상수의 비를 아래와 같이 새로 정의하고 이것을 단량체 반응성비 (monomer reactivity ratio) 라고 부릅니다. 이 단량체 반응성비는 식들이 나타내는 것과 같이 라디칼이 다른 종류의 단량체와
비해서 같은 종류의 단량체와 반응하는 속도비를 나타냅니다.
(10)
(11)
식 9 와 식 10, 그리고 식 11을 식 7 에 대입하면 식 12 를 얻습니다.
(12)
식 12를 공중합 조성식 (copolymer composition equation)이라고 합니다. 이 공중합 조성식은
다음과 같은 성질을 나타냅니다:
1. r1과 r2, 그리고 농도비가 무차원이므로, 이 식은 농도와 관련이 없다.
2. 개시와 정지반응에 관한 항들이 없으므로, 이 식은 개시반응과 정지반응에
무관하게 적용된다.
3. r1과 r2는 용매와 무관하므로, 이 식은 용매와 무관하게 적용할 수 있다.
고분자와 단량체 반응물들의 조성을 몰분율로 나타내면 편리할 것입니다. f1을 공중합체 중의 단량체 M1의
몰분율을 나타내고, F1을 단량체 반응물 중의 M1의 몰분율을 표시한다고 하면, 식 12는 식 13과 같이 다시 정리할 수 있습니다.
(13)
여기에 f2 = 1- f1 과 F2 = 1 - F1을 대입하면 식 14 가 얻어집니다.
(14)
식 14는 공중합체 합성에서 단량체 반응물의 조성과 단량체 반응성비 r1과 r2가 공중합체의 조성에 미치는 결과를 계산할 수 있게 합니다. 그리고 공중합에서 일반적으로 단량체 반응물 조성이
공중합체의 조성과는 다르다는 것을 명심해야 합니다. 단량체 반응성 비의 뜻과 계산은 다음 절에서
공부합니다.
특별한 경우, 즉, 단량체 반응물의 조성과 공중합체의 조성이 같을 때를 공비중합 (azeotropic copolymerization) 이라고 합니다. 공비중합 조건은 다음과 같을 때입니다 (식 15).
(15)